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农药分析与残留-农药分析方法-气相色谱—质谱联用技术

农药分析与残留-农药分析方法-气相色谱—质谱联用技术

将气相色谱仪和质谱计串联为一个整机使用的仪器分析方法,简称色—质联用。它综合了气相色谱仪具有高度分离能力和质谱计具有准确结构鉴定能力的优点,能够对复杂的有机混合物同时进行组分分离和结构鉴定。简史霍姆斯(J.C.Holmes)和莫雷尔(F.A.Morreil)于1957年首次提出了将气相色谱仪和质谱计结合使用的技术。

目录

1 简史 

2 基本原理和结构 

3 应用


将气相色谱仪和质谱计串联为一个整机使用的仪器分析方法,简称色—质联用。它综合了气相色谱仪具有高度分离能力和质谱计具有准确结构鉴定能力的优点,能够对复杂的有机混合物同时进行组分分离和结构鉴定。

简史

霍姆斯(J.C.Holmes)和莫雷尔(F.A.Morreil)于1957年首次提出了将气相色谱仪和质谱计结合使用的技术。目前这一技术已广泛应用于有机化学的各个领域,成为有机分析实验室不可缺少的工具。在农药分析中主要用于农药混合物的分离和结构鉴定,农药杂质、痕量有害物质、农药分解代谢产物的分离和结构鉴定及农药残留、环境污染物的研究等方面。

基本原理和结构

气相色谱法依据每个化合物在一定条件下有相对固定的保留时间作定性分析,但它有两个明显的缺点,一是相同保留时间可以有很多种化合物,二是必须有已知参比物作对照。质谱法具有准确结构鉴定能力,但它只适宜于鉴定单一化合物,鉴定混合物比较困难。将气相色谱仪与质谱计连接起来使用,用气相色谱仪将混合物分离成一个个单一组分,输入质谱计进行结构鉴定,使得一个复杂有机混合物的分离和鉴定能在较短时间内同时完成。图1是气相色谱—质谱计系统示意图。样品注入气相色谱仪,气化后经色谱柱进行分离,被分离的单组分流出物随载气进入连接器。经分离后,载气被真空泵抽走,待测组分被浓缩并被送入质谱计进行质谱分析。信号经放大再进入计算机系统处理后给出质谱分析结果。

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图1 色谱-质谱-计算机系统原理图


连接系统的应用是色—质联用的关键。一般情况下,色谱柱出口的气压为1.01325×105帕(一个大气压),而质谱计通常要在高真空(低于1.33×10-3帕下工作。降压连接器可将色谱柱出口的气压降低八个数量级,并将样品各组分依次送入质谱计作定性定量鉴定。早期的连接器是一种细调定量针阀,如图2所示。色谱柱的流出物由一个T形三通分流,把质谱计可以承受的较小一部分气体直接导入质谱计中,较大部分气体流入气相色谱检测器。现代色谱—质谱计连接系统中,几乎都装有称为分子分离器的富集装置。它主要有以下三个类型:①隙透型分离器。图3为沃森—比曼(Watson-Biemann)隙透分离器示意图。这种分离器由一根烧结的微孔玻璃管构成。微孔管装在一个抽真空的外套内,进出口各有一段毛细管来限制气流。色谱柱流出物经过进口限制器,使烧结管内的气压降至约133.322帕。流出物分为两股,一股渗透过多孔层,另一股进入质谱计。渗透到外层真空区的气体流速与气体的分子量的平方根成反比。由于样品的分子量远比载气(He)大,所以载气分子大部分渗透到真空区被抽走,而样品分子则主要进入质谱计。②喷射型分离器。图4为一个喷射型分离器的原理示意图。从色谱柱流出的气体通过一个限制孔d1,并且在d1和第二孔d2之间的被抽真空区域内迅速膨胀,这种自由膨胀喷射气流在其内部产生一个压力梯度。在这个区域每一组分的扩散流量是此组分分子量的函数,而且正比于扩散系数D。因此,在喷射气流的中心较重的分子被浓缩进入接收孔d2。在气流的外围,较轻组分(载气)被浓缩并被抽除。第二级发生着类似的浓缩过程,大多数样品分子进入质谱计而载气被分离抽走。③半透膜分离器。图5为一聚四氟乙烯分离器原理示意图。这种分离器的确切机理尚不清楚,但提出了一个概念,即在比较高的温度下聚四氟乙烯管上产生一些微孔,使得气体以渗透的方式通过薄膜。色谱柱流出物气体中大部分载气经过聚四氟乙烯薄膜被除去,从而使样品分子得到浓缩。在实际应用中,色谱仪、质谱计、被分离化合物三个因素变化很大,通常把多个分离器串联起来使用。

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图2 最简单的色谱—质谱连接器原理图

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图3 沃森—比曼隙透分离器

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图4 Ryhage喷射分离器原理图

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图5 聚四氟乙烯分离器原理图

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图6 14种农药混合物样品的总离子流色谱图


应用

色谱—质谱联用技术在分离鉴定复杂农药混合物中显示出强大的功能。它广泛地应用于农药分析及残留和环境污染物检测。图6为一个14种农药混合物样品的总离子流色谱图。调出每一个组分的质谱,通过对质谱进行解析或通过计算机检索,可以确定出每一个组分的分子结构(见表)。例如,调出图6中峰10的质谱(图7),质荷比为217的峰为敌稗的分子离子峰1653728461387424.jpg,以下各峰分别为由分子离子断裂所形成的碎片离子峰:1611653728522755359.jpg,571653728538126977.jpg。用计算机检索的方法也可确认峰10为敌稗。采用选择离子监测技术用于定量分析,在农药残留及痕量环境污染物的检测中可大大提高仪器的选择性和检测灵敏度。(见彩图58)

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农药混合物色—质分离结果

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图7 图6中峰10的质谱图


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